Les couches minces représentent un secteur important dans le
développement industriel de nouveaux matériaux. Dans le
cas de l'oxyde d'étain, ses propriétés
électriques optiques et chimiques lui permettent d'être
utilisé dans des applications telles que les fenêtres
à effet thermique contrôlé, les capteurs chimiques
de gaz ou bien encore les applications photovoltaïques. En effet,
ce semi-conducteur de type n possède, dans le cas de couches
minces, une conductivité électrique élevée
couplée à une forte transmission optique dans le visible.
De plus, son inertie chimique et sa résistance physique
importante lui confère une grande stabilité dans le
temps. La conductivité électrique des couches d'oxyde
d'étain peut être favorisée grâce à un
dopage contrôlé des couches par des éléments
de valence différentes tels que le fluor ou l'antimoine.
De nombreux procédés sont utilisés en vue de
déposer des couches minces d'oxyde d'étain aux
propriétés physico-chimiques parfaitement
contrôlées. Citons par exemple la pulvérisation, la
pyrolyse d'aérosol, le dépôt chimique en phase
vapeur, le dip coating ou l'évaporation sous vide. La
technologie de dépôt chimique en phase vapeur
assistée par plasma (ou PECVD) est une technique très
attrayante car elle permet de déposer une couche mince en voie
sèche et à basse température (inférieure
à 100 °C) permettant ainsi l'utilisation de substrats
thermiquement instables comme les polymères.
Dans le cadre du travail effectué au Laboratoire de Génie
des Procédés Plasmas et Traitements de Surfaces, un
réacteur de dépôt par procédé plasma
a été développé afin de réaliser des
couches minces d'oxyde d'étain aux propriétés
parfaitement contrôlées à partir d'une
molécule organométallique, le
tétraméthylétain (TME).
L'objectif de cette étude est de comprendre les
phénomènes énergétiques et
réactionnels présents au sein de la décharge hors
équilibre afin de maîtriser l'outil de dépôt
qui est le plasma. Le contrôle du procédé de
dépôt passe par une analyse des différents
paramètres opératoires au moyen d'outils de diagnostics
tels que la spectroscopie d'émission et la spectrométrie
de masse couplés à une modélisation de la phase
plasma. Les propriétés optiques et électriques des
couches déposées sont contrôlées dans le but
d'obtenir des couches stables et reproductibles. L'étude a
également porté sur la synthèse des couches
composites mixtes oxyde d'étain-fluor et oxyde
d'étain-antimoine à l'aide de procédés
plasmas à une seule étape afin de pouvoir contrôler
les paramètres opératoires clefs.
Au cours du premier chapitre, nous exposerons les
propriétés physico-chimiques des couches minces d'oxyde
d'étain tout en rappelant les principaux procédés
d'élaboration. Nous présenterons également
l'état de l'art concernant le dopage des couches de SnO2
par le fluor et l'antimoine au travers des modifications structurales,
électriques et optiques des couches minces
déposées. Les différentes applications les couches
minces d'oxyde d'étain seront également abordées.
Le second chapitre s'attachera à la compréhension du
procédé plasma hors équilibre que nous allons
utiliser. Pour cela, nous étudierons l'influence des
paramètres opératoires clefs sur les
propriétés énergétiques et
réactionnelles dans le cas de plasmas hors équilibre
argon – oxygène. Pour cela, nous avons effectué une
modélisation de la décharge afin de déterminer les
paramètres électriques de la décharge, la fonction
de distribution énergétique des électrons ainsi
que la cinétique chimique et la répartition des
espèces. Afin de corréler cette modélisation avec
le procédé utilisé, nous avons utilisé la
spectroscopie d'émission et la spectrométrie de masse
dans le but de déterminer expérimentalement les
caractéristiques énergétiques et
réactionnelles de la décharge.
Cette caractérisation du protocole opératoire
utilisé est transposée dans le troisième chapitre
au mélange argon – oxygène –
tétraméthylétain utilisé pour le
dépôt des couches minces d'oxyde d'étain. Nous
verrons ainsi comment, en présence du précurseur
organométallique, les paramètres opératoires
influencent l'aspect énergétique de la décharge
luminescente et les différentes espèces présentes.
La connaissance des paramètres expérimentaux lors du
dépôt nous donnera accès au contrôle des
processus de dépôt et donc des propriétés
physico-chimiques du matériau.
Enfin, le dernier chapitre aura pour but l'étude du
dépôt de couches composites SnO2-Fluor et SnO2-antimoine.
Pour cela, nous avons étudié l'incorporation de fluor par
un procédé en une étape en introduisant de
très faibles quantités de SF6 dans la
décharge (Ar-O2-TME). Cette étude sera
constituée d'une caractérisation de la phase plasma et
des propriétés structurales, optiques et
électriques des couches. Dans un second temps, nous
étudierons le dopage par l'antimoine en réalisant des
films minces d'oxyde d'étain incluant des clusters
métalliques d'antimoine en couplant au procédé de
dépôt, la pulvérisation d'une cathode d'antimoine
pur.
L'ensemble de cette étude aura pour but de maîtriser la
décharge luminescente hors équilibre utilisée pour
le dépôt des couches afin d'obtenir des couches d'oxyde
d'étain aux propriétés électriques et
optiques contrôlées, reproductibles et stables. De plus,
l'étude tend à comprendre les mécanismes
d'incorporation de fluor ou d'antimoine au sein d'une matrice d'oxyde
d'étain au travers d'un procédé plasma basse
pression.
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