TABLE DES MATIERES :

INTRODUCTION__________________________________________________________ 7

I) Propriétés physico-chimiques de l’oxyde d’étain :_______________ 9

I-1) Définition d'un semi-conducteur :__________________________________________ 9

I-2) Propriétés cristallographiques de l'oxyde d'étain :___________________________ 12

I-3) Propriétés optiques et électriques :_______________________________________ 14

1-3-a) Propriétés optiques :____________________________________________________________ 14

1-3-b) Propriétés électriques :__________________________________________________________ 15

I-4) Rôle du dopage sur les propriétés de l'oxyde d'étain._________________________ 17

I-4-a) Modifications cristallographiques :_________________________________________________ 18

I-4-b) Modifications optiques :_________________________________________________________ 20

I-4-c) Modifications électriques :________________________________________________________ 21

II) Applications de l'oxyde d'étain :_________________________________ 25

II-1) Vitrage à isolation thermique :__________________________________________ 25

II-2) Electrodes :_________________________________________________________ 26

II-3) Piles au lithium :______________________________________________________ 26

II-4) Les capteurs chimiques :_______________________________________________ 27

II-5) Les applications photovoltaïques :_______________________________________ 29

III) procédés d'élaboration des couches d'oxyde d'etain :________ 32

III-1) Les méthodes de dépôt :______________________________________________ 32

III-1-a) Le Dip Coating_______________________________________________________________ 32

III-1-b) L’oxydation thermique :_________________________________________________________ 33

III-1-c) La Pyrolyse par Spray__________________________________________________________ 35

III-1-d) La pulvérisation réactive :_______________________________________________________ 36

III-1-e) Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition)____________________ 38

III-1-f) Le dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma (PACVD)._________________________ 39

III-2) Les procédés de dopage :_____________________________________________ 40

III-3) Conclusion :________________________________________________________ 41

conclusion____________________________________________________________ 42

References bibliographiques :______________________________________ 43

INTRODUCTION

Les couches minces d’oxyde d'étain connaissent depuis de nombreuses années un intérêt industriel du fait de leurs propriétés particulières telles que leur caractère semi-conducteur de type n, une transmission optique élevée dans le domaine du visible, la réflexion dans l'infrarouge ainsi qu'une bonne résistance chimique afin de constituer des barrières thermiques transparentes et plus récemment à partir de dépôts cristallins appropriés pour la conception de capteurs chimiques.

Cependant, les propriétés physico-chimiques des couches minces d'oxyde d'étain sont étroitement liées aux procédés de fabrication et aux conditions opératoires. En effet, il sera possible d'obtenir des films possédant une structure amorphe ou cristalline suivant les procédés mais également des propriétés structurales variables jouant ainsi sur les propriétés électriques et optiques des couches mais influençant également leur stabilité dans le temps.

Le contrôle des propriétés du film est donc un paramètres clef afin de pouvoir utiliser les couches minces d'oxyde d'étain dans les différents domaines industriels que sont l'optique, les capteurs chimiques ou bien encore les applications photovoltaïques.

Ainsi, dans le domaine des capteurs chimiques de gaz, les couches d'oxyde d'étain permettent la détection d'un grand nombre de gaz (CO, CO₂, NO_x, éthanol…) avec des sensibilités variant suivant les modes d'élaboration des couches. De plus, la sensibilité et la sélectivité des capteurs peut être influencée par la présence ou non de dopants tels que des métaux précieux ou des terres rares au sein de la matrice de SnO₂.

Dans le domaine des applications photovoltaïques, l'oxyde d'étain sera utilisé pour sa forte conductivité électrique, sa transmission optique élevée et sa bonne résistance chimique. En jouant le rôle de couche transparente conductrice, il permet la collecte d'électrons formés par la conversion des photons sur une couche de silicium amorphe. L'utilisation de dopants comme l'antimoine ou le fluor permet d'augmenter la conductivité électrique des couches tout en conservant les propriétés chimiques et optiques désirées.

Nous exposerons dans ce chapitre trois grandes parties : la description des propriétés de l'oxyde d'étain, ses applications et la présentation des différents procédés d'élaboration des couches. Dans chaque partie, une attention particulière sera portée sur le rôle important du dopage des couches de SnO₂.

I) Propriétés physico-chimiques de l’oxyde d’étain :

L'oxyde d'étain est un semi-conducteur de type n qui présente des propriétés optiques et électriques liées à la densité d'électrons libres c'est à dire qu'il peut présenter une large gamme de conductivité électrique (de l'ordre de 10^-1 à 10⁴ W^-1.cm^-1).

I-1) Définition d'un semi-conducteur :

Un semi-conducteur est caractérisé par l'existence dans son diagramme d'énergie d'une bande interdite notée Eg (également appelée "gap") séparant la bande de conduction et la bande de valence et selon les propriétés de cette bande interdite, nous parlerons de son caractère intrinsèque ou extrinsèque ainsi que du type de transition ayant lieu au sein du matériau :

i) Caractère intrinsèque d'un semi-conducteur :

Dans ce cas, la bande de conduction est vide en électrons libres à 0°K et la bande de valence pleine d’électrons engagés dans les liaisons de la matrice. Sous l’influence d’une agitation thermique (lorsque l'on se trouve à des températures supérieures à 200°C) ou par photo excitation, les électrons peuvent "sauter" de la bande de valence vers la bande de conduction. Il se crée des électrons libres dans la bande de conduction et des trous positifs dans la bande de valence qui permettent la conduction électrique du matériau.

La largueur de la bande de conduction Eg définit le seuil d’absorption du matériau et la relation : Eg = h.c/l_a précise la longueur d'onde l_a minimale nécessaire pour permettre la transition de l'électron.

ii) Caractère extrinsèque d'un semi-conducteur :

La présence d'éléments dopants dans la matrice du composé ou son écart à la stœchiométrie modifient ses propriétés de conduction. Dans le cas d'un semi-conducteur de type n, les atomes dopants sont en substitution des atomes du réseau et fournissent un électron à la bande de conduction par le schéma suivant : D à D⁺ + e^-_(BC).

L'augmentation de la concentration en électrons libres engendre un déplacement du niveau de Fermi du matériau vers la bande de conduction. Mais le rôle des lacunes d'oxygène présentes dans la matrice de l'oxyde jouent également le rôle de dopant de type n.

Dans le cas d'un semi-conducteur de type p, les éléments dopants présentent un défaut d'électron par rapport à la matrice et captent un électron de la bande de valence selon le mécanisme : A + e^-_(BV) à A^-. Ils augmentent le nombre de charges positives dans la bande de valence et déplacent le niveau de Fermi vers la bande de valence et nous parlerons alors de semi-conducteur de type "accepteurs".

Le contrôle de la teneur en dopants répond à la conception d'un matériau semi-conducteur à propriétés contrôlées. Cependant, des impuretés ou des éléments provenant des étapes d'élaboration de la couche peuvent contribuer à une modification des propriétés. Ainsi, l'analyse par spectrométrie de masse d'ions secondaires d'un film d'oxyde d'étain déposé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à une température de 650°C (Figure 1) montre la présence dans le film de chlore (provenant de la décomposition du précurseur SnCl₄) et d'ions Na⁺ provenant du substrat en verre sodocalcique. En effet, du fait de leurs faibles rayons ioniques, ces ions peuvent facilement migrer au sein de la matrice de l'oxyde d'étain jouant ainsi le rôle d'accepteur d'électrons ^[1]. On parlera dans ce cas de dopage non intentionnel de la couche.

Figure 1:: Profil de composition mesuré par SIMS;

SnO₂dopé au fluor (SnO₂:F) déposé par CVD ^[¹^].

iii) Transitions directes et indirectes :

Pour avoir une transition directe lors de l'absorption d'un photon par le semi-conducteur, il faut que le maximum d'énergie de la bande de valence corresponde au minimum d'énergie de la bande de conduction ^[2].

Figure 2: Absorption d'un photon dans un matériau semi-conducteur: ^[2]

Structure de bande à gap direct (a) et indirect (b)

Dans le cas d'une transition indirecte, le minimum d'énergie de la bande de conduction est situé à une valeur différente de k (facteur de structure) par rapport au maximum d'énergie de la bande de valence. Les transitions électroniques seront alors assistées par les phonons (particules associées à la vibration du réseau). Ce phénomène à trois corps possède une probabilité de transition plus faible que dans le cas des transitions directes et donc le front d'absorption sera plus progressif comme on peut le voir sur la figure 3.

Figure 3: Front d'absorption optique dans le cas de matériau semi-conducteur à gap direct et indirect. ^[2]

Avec a: coefficient d'absorption

E: énergie des photons (eV)

Comme nous le verrons ultérieurement, la détermination expérimentale du seuil d'absorption optique d'un matériau semi-conducteur est un moyen simple de déterminer la valeur de l'énergie de gap

I-2) Propriétés cristallographiques de l'oxyde d'étain :

L'oxyde d'étain présente un écart à la stœchiométrie du fait de l'existence (plus ou moins grande suivant le mode d'élaboration des couches) de lacunes d'oxygène au sein de la maille. La formule chimique de ce composé se présente donc sous la forme SnO_xavec 0.8<x<2.0.

Présent à l'état naturel, l'oxyde d'étain (sous forme cassitérite) cristallise avec une structure tétragonale de type rutile avec un groupe d'espace D₄h. Les paramètres du réseau cristallin sont les suivants : a=4.74 Å et c=3.19 Å. Ce dernier est constitué de deux atomes d'étain (RSn₄⁺=0.71 Å) placés aux sommets d'un triangle équilatéral et de quatre atomes d'oxygène (RO₂^-=1.40 Å) placés aux sommets d'un octaèdre régulier (cf. Figure 4). La description de l'orientation cristallographique de la maille varie selon le mode d'élaboration de l'oxyde d'étain ^{[3], [4]}.

Figure 4: Maille élémentaire d'oxyde d’étain (structure de type Rutile).

La plupart des auteurs signalent une orientation préférentielle en [101] ou [110] mais il est important de signaler que la cristallinité et donc l'orientation cristallographique des couches dépend de la température d'élaboration. Ainsi, on peut constater que pour des températures inférieures à 375°C, les films déposés sont amorphes ^{[5], [6]}.

Figure 5 : Spectre de diffraction X en fonction de la température ^{[5

]}

Conditions opératoires: technique PACVD

Puissance: 80 W; Débits (Ar): 120 sccm – (O₂): 100 sccm; Temps: 120 min

I-3) Propriétés optiques et électriques :

1-3-a) Propriétés optiques :

L’oxyde d'étain présente une forte absorption dans le domaine de l'ultraviolet et une forte réflexion dans le domaine de l'infrarouge. Cependant, dans toute la gamme spectrale du visible, les couches minces d'oxyde d'étain présentent une forte transmission.

L'étude de la courbe de transmission d'une couche mince en fonction de la longueur d'onde peut nous permettre de définir trois paramètres importants :

i) L’indice de réfraction du film :

La détermination de l'indice de réfraction se fait en utilisant la relation suivante (valable dans le cas où l'on est à un minimum de transmission T_min et pour une incidence normale de la lumière) :

		^[7]
avec

Où n_s et n_c sont respectivement les indices de réfraction du substrat et de la couche et T_min et T_max représentent les maxima et minima de la courbe de transmission. L'indice du substrat étant connu, nous pouvons donc remonter à la valeur de l'indice de réfraction de la couche pour toutes les longueurs d'onde.

ii) L’épaisseur de la couche :

Le calcul de l'épaisseur de la couche se fait en utilisant les valeurs de l'indice de réfraction pour deux longueurs d'onde différentes et par la formule :

avec . N représente le nombre d'interférences présentes entre les deux minima utilisés

n_c (l_i) l'indice de réfraction du film à une longueur d'onde l_i

l_i la longueur d'onde (nm)

Les longueurs d'onde seront celles correspondant à deux minima des franges d'interférence de la courbe de transmission.

iii) L’énergie de gap du semi-conducteur :

La largeur de la bande interdite dans le cas d'un semi-conducteur à transmission directe est donnée par la relation suivante :

a_(h_u₎² = A* (hu – E_g)

où A est une constante, a_(h_u₎ est le coefficient d'absorption (dépendant de la longueur d'onde), u la fréquence d'absorption et E_g le gap optique (exprimé en eV).

Le coefficient d'absorption a pourra être calculé directement à partir de la courbe de transmission par la formule suivante :

T = (1-R) exp.^(-^a^.e)

avec la transmission T, le coefficient de réflexion R et l'épaisseur e de la couche (nm). Dans le cas où l'on considère R = 20% (valeur quasiment constante dans le cas de l'oxyde d'étain), le coefficient d'absorption est donné par la relation .

En traçant la courbe a_(h_u₎² en fonction de hu et par extrapolation linéaire, nous obtenons la valeur de la largeur de la bande interdite ou gap optique ^[8].

L’oxyde d’étain stœchiométrique possède un gap théorique de 3.6 eV.

1-3-b) Propriétés électriques :

Les propriétés électriques du SnO₂ caractéristiques sont la résistivité des films, la densité de porteurs de charge et leur mobilité. Plusieurs techniques peuvent être utilisées :

i) Mesure de la résistivité :

Ceci se fait en appliquant avec une pression égale quatre pointes espacées d'une distance S en surface de l'échantillon. Les mesures électriques se font à l'aide d'un résistivimètre quatre pointes comme nous le montre la Figure 6 .

Figure 6 : Schéma de principe d'une mesure de résistivité 4 pointes. ^[2^]

Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes externes et une différence de potentiel apparaît entre les deux pointes internes. Cette méthode permet de s'affranchir des résistances parasites de contact entre les pointes et le matériau. Par cette technique, on montre que dans le cas des couches minces, la résistance carrée R et la résistivité r (exprimées respectivement en W et W.cm) sont données par les relations :

R = 4.53_* V/I et r = 4.53_*e_*V/I

avec V représentant la tension mesurée (V), I le courant imposé (A) et l'épaisseur e des films (cm).

Cependant pour pouvoir appliquer ces formules, il faut tenir compte de 2 paramètres vis à vis de l'épaisseur (e) de la couche :

(a) e < 0.1 S : Ceci permet de considérer que les lignes de champ électrique diffusent dans la couche perpendiculairement par rapport aux pointes. Dans ce cas, on peut considérer que l'on n’a aucune perte de signal due à une diffusion en profondeur dans la couche.

(b) Les pointes doivent être situées à une distance supérieure à 20S des bords de l'échantillon. Ceci permet de considérer que les dimensions de l'échantillon sont infinies et donc éviter une perturbation des lignes de champ engendrée par les limites de l'échantillon qui "réfléchissent" le champ électrique.

Nous pourrons par conséquent déterminer la conductivité électrique (notée C et exprimée en W^-1.cm^-1 ou S.cm^-1) en utilisant la formule suivante:

C = n_*q_*µ

Avec n: densité de porteurs de charges ( porteurs.cm^-3)

µ: Mobilité des porteurs de charges (cm². V^-1.s^-1)

q: Charge de l'électron

ii) Mesure de la concentration en porteurs par effet Hall : ^{[2

]}

Pour déterminer ces deux grandeurs, il faut effectuer des mesures d'effet Hall sur les films. Ces mesures consistent à appliquer un champ magnétique B perpendiculairement à l'échantillon carré dont les quatre coins sont connectés aux appareils de mesures.

Le champ magnétique donne naissance à une force qui tend à séparer les charges positives des charges négatives contribuant ainsi à la création d'un champ électrique réduit E (appelé champ de Hall) qui développe une tension mesurable V_H appelé tension de Hall.

Pour éliminer les effets parasites notamment dus aux effets de contacts sur l'échantillon, on réalise quatre mesures suivant le sens du courant I et du champ magnétique comme le montre la figure 7. Sur cette figure, les flèches indiquent le sens de circulation du courant.

Figure 7 : Mesure de tension suivant le sens du courant et du champ magnétique

La tension de Hall sera donnée par la relation suivante :

V_H = (V₂+V₃-V₁-V₄)

Connaissant la tension de Hall et la résistivité, nous pourrons établir les grandeurs relatives à la mobilité des porteurs de charges ainsi qu'à la densité (respectivement exprimée en cm². V^-1.s^-1 et cm^-3) par les formules suivantes ^[2] :

µ_H = ([e_*V_H]/[B_*I_*r])

e: épaisseur (cm)

V_H: tension de Hall (V)

B: champ magnétique (T)

I: courant imposé (A)

r: résistivité (W.cm)

q: charge de l'électron (C)

I-4) Rôle du dopage sur les propriétés de l'oxyde d'étain.

Il est possible de modifier les caractéristiques physico-chimiques de l'oxyde d'étain en ayant recours au dopage. Nous pouvons distinguer deux types de dopage.

Le dopage non-intentionnel dont nous avons parlé précédemment est lié à l'incorporation au sein de la matrice d'éléments provenant du substrat sous l'effet de hautes températures (cas d'un procédé CVD par exemple ^{[1

]}). Il s'agira typiquement dans ce cas d'ions Li⁺ ou Na⁺ qui de fait de leurs faibles rayons atomiques peuvent facilement migrer dans la matrice.

Le second type de dopage est le dopage contrôlé. Il s'agit alors d'introduire au sein de la matrice un élément présentant une valence différente de celle des éléments composants l'oxyde. Pour cela, il faut que le rayon atomique de l'ion "entrant" soit plus faible que celui de l'ion "hôte" afin de pouvoir engendrer une substitution. Ce type de dopage peut se faire soit par substitution de l'étain (par l'antimoine par exemple) soit par substitution de l'oxygène (par du fluor par exemple).

Nous aurons dans ces deux cas les réactions suivantes :

(i) Substitution de l'étain :

Sn⁴⁺ + Sb à Sn + Sb⁵⁺ + e^-

(ii) Substitution de l'oxygène :

O^2- + F à O + F^- + e^-

Dans les deux cas, nous aurons libération d'un électron dans la bande de valence qui passe dans la bande de conduction et la conductivité des films augmente avec le nombre de porteurs de charges. Nous verrons ultérieurement comment le dopage va modifier les propriétés de conduction des films d'oxyde d'étain.

I-4-a) Modifications cristallographiques :

Si la quantité introduite reste faible (moins de 10% atomique en fluor ^[9], les défauts de structure occasionnés seront faibles et la maille restera inchangée. Par contre, dans le cas où ce pourcentage atteint 20% atomique, il se produirait un changement d'orientation préférentielle de la maille (notons que le taux de dopage, indiqué en pourcentage, représente le rapport [F]/[Sn] mesuré par SIMS). Ainsi, l'augmentation de la teneur en fluor (Figure 8 ) des films de SnO₂ déposés par spray engendre un changement d'orientation préférentielle de la maille avec disparition de l'orientation [200] et apparition des orientations [110] et [211].

Figure 8 : Diffraction RX de films de SnO2:F ;Influence de la teneur en fluor [ 9 ]

Films déposés par pyrolyse par spray, Température du substrat: 280°C

Dans le cas du dopage par l'antimoine, la substitution de l'étain par l'antimoine peut s'accompagner d'une augmentation de la taille des grains ^{[10], [11]}. Cette substitution (Figure 9 ) se traduit par une diminution de l'intensité des pics de diffraction RX de SnO₂ ce qui souligne que la maille n'est que peu affectée. En effet, dans le cas d'une modification plus importante de la maille, les spectres RX auraient montré un déplacement des valeurs de 2q des pics caractéristiques de SnO₂.

Figure 9 : Diffraction RX des poudres de Sb:SnO₂ en fonction de la teneur en antimoine. ^[ ¹¹ ^]

Films déposés par Dip coating suivi d'un recuit à 480°C pendant 1h.

I-4-b) Modifications optiques :

L’étude de la modification des propriétés optiques des films se fait par la mesure de la transmission optique. Terrier ^[12]a montré l'influence de l'augmentation de la teneur en fluor sur la transmission optique des films. La figure 10 représente les spectres de transmission de films d'oxyde de 200 nm d'étain dopés à l'antimoine et déposés par technique sol-gel. Le taux de dopage, défini par le rapport obtenu par XPS, est exprimé en pourcentage et varie entre 0 et 21%.

Figure 10 : Spectres de transmission de films de SnO₂ dopés à l'antimoine; Influence du taux de dopage. ^{[12

]}

Films déposés par dip coating puis recuit sous O2 à 500°C pendant 30min

Les valeurs de transmission diminuent avec l'augmentation du taux de dopage des films : pour des valeurs supérieures à 15%, le maximum de transmission diminue de 95 à 85%. Cette évolution est encore plus flagrante dans le cas de films de 1000 nm d'épaisseur où la transmission passe de 85 à 65% entre un film non dopé et un film dont le taux de dopage est de 16%. Les auteurs signalent que la modification des courbes de transmission engendrées par l'augmentation du taux de dopage ne modifie pas de manière notable les valeurs de gap électronique. Cependant, la diminution de la transmission dans la région de l'infrarouge sera utilisée pour la production de vitrages à barrière thermique IR.

I-4-c) Modifications électriques :

(i) Cas du fluor:

Comme nous l'avons dit précédemment, l'introduction des dopants peut provoquer une augmentation du nombre de porteurs de charges au sein de la matrice et donc peut modifier les propriétés de conductivité du matériau ^[13].

L'étude illustrée par la figure 11, montre la variation de la résistivité, de la densité et de la mobilité des porteurs de charges en fonction du taux de dopage ^[14] selon le rapport atomique des solutions de départ du procédé de dépôt par pyrolyse par spray. Nous constatons trois domaines :

· Dans le cas d'une faible incorporation de fluor ( <15%), il y a une augmentation de la résistivité des films avec le pourcentage de fluor. Ceci est dû au nombre moins important de porteurs de charge (diminution du nombre de lacunes d'oxygène causée par l'incorporation du fluor).

· Dans le domaine où 15%< <100%, la concentration en électrons augmente du fait de l'augmentation de la concentration en fluor par substitution à l'oxygène, la substitution d'un ion O₂^- par un fluor libérant un électron comme nous l'avons précisé précédemment.

· Pour des teneurs en fluor supérieures, la saturation des sites de substitution de l'oxygène par le fluor explique la stabilisation de la densité de porteurs à une valeur proche de 7.5.10²⁰ cm^-3 contre 3.10²⁰ cm^-3dans le cas de l'oxyde non dopé.

Figure 11 : Variation de la résistivité (r), de la densité (n) et de la mobilité (µ);

Influence du taux de dopage

de la solution de départ. ^[ ¹⁴ ^]

De plus, les travaux de H. Cachet ^[15] montrent que suivant le taux de fluor introduit dans le film, la conductivité électrique va être influencée par l'environnement chimique de l'étain dans la matrice de SnO₂. Ainsi, pour de faibles teneurs en fluor introduit dans les films de SnO₂ déposés par méthode sol-gel et par pulvérisation par spray, le fluor pourra se substituer à l'oxygène O₂^- avec libération d'un électron vers la bande de conduction. En revanche, pour une quantité de fluor plus importante (rapports F/Sn au sein de la couche supérieurs à 4 et 10% at. suivant la technique utilisée), il se créer des liaisons covalentes Sn-F au niveau des joints de grains et/ou en position interstitielle dans la maille de SnO₂. La présence de ces liaisons engendre une chute de la mobilité des porteurs de charge et donc une chute de la conductivité électrique.

(ii) Cas de l'antimoine:

Le dopage par l'antimoine peut engendrer une augmentation de la taille de grains (Figure 12 )^{[10

]} avec des valeurs variant de 460 à 600 Å. Cette variation structurale va provoquer des modifications de propriétés électriques. La diminution du nombre de joints de grains engendre une augmentation de la mobilité des porteurs. Toutefois, si la teneur en antimoine continue de croître, la taille des grains reste constante et l'augmentation de la concentration des porteurs (cf. figure 13) provoque une diminution de leur mobilité.


Figure 12 : Variation de la taille de grains et de la mobilité avec le taux de dopage	Figure 13 : Variation de la densité de porteurs de charges et de la résistivité avec le taux de dopage ^{[10 ]}
Films de SnO₂ dopés Sb déposés par pyrolyse par spray à 415°C 10.

Le dopage à l'antimoine des couches de SnO₂ engendre donc dans un premier temps une diminution de la résistivité (par l'augmentation de la densité et de la mobilité des porteurs de charges) puis une stabilisation à des valeurs proches de 5.10^-4 W.cm contre 3.10^-3 W.cm dans le cas d'un oxyde d'étain non dopé.

Différents auteurs ont réalisé des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine par des techniques différentes. Le tableau 1 résume les caractéristiques physico-chimiques, optiques et électriques des films obtenus ^{[16], [17], [18]}.

Ce tableau illustre les différentes propriétés des films. Elles dépendent de la technique de dépôt utilisée, des précurseurs et des conditions opératoires. La complexité des mécanismes mis en jeu lors du dépôt des couches d'oxyde d'étain constitue un enjeu pour la maîtrise du procédé et des propriétés de la couche.

II) Applications de l'oxyde d'étain :

Les propriétés électriques et optiques particulières des couches d'oxyde d'étain (forte transmission optique dans le domaine du visible, caractère semi-conducteur type n, conductivité électrique élevée…) permettent un grand nombre d'applications mais nous nous attacherons à ceux du domaine des capteurs de gaz et à celui des applications photovoltaïques.

II-1) Vitrage à isolation thermique :

Les oxydes métalliques peuvent être utilisés pour la réalisation de vitrages à isolation renforcée. En effet, leur forte transmission optique dans le visible (90%) et les propriétés de réflexion dans l'infrarouge permettent de réaliser des vitres de forte transparence mais présentant une barrière thermique en réfléchissant le rayonnement infrarouge soit pour limiter les échanges thermiques avec l'extérieur.

Généralement utilisées pour la réflexion de la chaleur, les couches fines métalliques (par exemple, des couches d'argent de 10 à 15 nm) peuvent être substituées par des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor dont le nombre de porteurs de charge sera suffisant. De plus, il sera préféré à d'autres oxydes métalliques (comme l'ITO) du fait de son faible coût de production malgré des performances optiques moindres ^[19].

Comme on peut le voir sur la figure 14, lorsque la résistivité des films diminue, la transmission dans la région des infrarouges diminue ^[20].

Figure 14 : Transmission optique en fonction de la résistivité de couches de SnO₂.^{[20

]}

II-2) Electrodes :

L'oxyde d'étain peut être utilisé comme anode dans les processus électrochimiques d'oxydation de composés organiques comme le phénol par exemple ^[21]. Kotz montre dans ces travaux que lors de la décomposition électrochimique du phénol dans une solution basique (Na₂SO₄ 0.5 N), les premiers intermédiaires de décomposition sont l'hydroquinone et la benzoquinone. Dans le cas où l'on utilise une électrode d'oxyde d'étain (en remplacement des électrodes en platine ou titane généralement utilisées), les intermédiaires d'oxydation du phénol sont formés en beaucoup plus faible quantité et sont plus rapidement détruits.

II-3) Piles au lithium :

Pour la fabrication des piles à accumulation, le lithium est depuis longtemps utilisé du fait de sa forte densité en énergie et ses capacités de stockage énergétique. Dans le cas de telles piles, le composé au lithium constitue la cathode et l'anode est composée de carbone graphite. Afin de limiter l'utilisation de ce dernier, et ceci pour diminuer l'encombrement lié au carbone tout en augmentant les capacités énergétiques des piles, les recherches se sont tournées vers l’association du lithium avec de nombreux oxydants dont l’oxyde d’étain ^{[22],
[23]}. Ces associations peuvent se faire sous forme d’un composé mixte Li₂SnO₃/LiMn₂O₄ ^[24] ou bien sous forme de multicouches Sn/LiO₂ ^[25]. Dans ce dernier cas, la figure 15 nous montre que l'utilisation d'un composé mixte permet d'augmenter considérablement le nombre de cycles de charge-décharge possibles des accumulateurs même si les capacités de charge sont plus faibles en comparaison avec l'oxyde d'étain pur.

Figure 15 : Evolution de la charge électrique de différentes couches :

Sn/LiO₂, Sn ou SnO₂^{[25

]}.

II-4) Les capteurs chimiques :

Les propriétés électriques des couches d'oxyde d'étain sont influencées par l'environnement chimique gazeux en contact avec la couche. Ainsi, l'absorption par physisorption ou chimisorption d'espèces chimiques en surface de la couche modifie sa conductivité par une modification des états électroniques du semi-conducteur par déplacement d'électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Ce processus se fait en trois étapes ^{[6

]}.

Dans un premier temps, la couche est mise en contact avec l'air et l'adsorption de molécules de dioxygène engendre leur dissociation et ionisation sous forme O^- (espèce la plus stable à haute température) par arrachement d'un électron de la bande de conduction de la couche.

Dans un second temps, les molécules de gaz réducteur a détecter réagissent en surface avec les anions libérant un électron vers la couche de conduction de l'oxyde et faisant varier sa conductivité électrique au prorata du nombre de sites d'oxydation actifs et du nombre de molécules de gaz chimisorbées en surface.

Dans un troisième temps, suite à l'arrêt de l'introduction du gaz, l'oxygène présent dans l'atmosphère s'adsorbe à nouveau en surface de l'oxyde avec retour à l'état d'équilibre établi lors du premier processus. Cependant, ce retour à l'état d'équilibre suppose l'absence de phénomènes d'empoisonnement des sites par des molécules secondaires issues des réactions d'oxydation.

La Figure 16 présente la réponse type d'un capteur déposé par le procédé utilisé au laboratoire ^[26]. Comme on peut le voir, la variation de conductance due à l'introduction du polluant (ici l'éthanol) augmente pour une teneur en éthanol plus importante.

Figure 16 :Réponse type d'un capteur chimique à base d'oxyde d'étain.

Réponse à l'éthanol (10 et 50 ppm) à 450°C

De plus, les capteurs chimiques possèdent des sensibilités différentes suivant les gaz détectés ^{[6

]}. Ainsi, comme on peut le voir sur la Figure 17 , les capteurs développés au laboratoire montrent une meilleure sensibilité à l’éthanol qu’au monoxyde de carbone, propane ou encore au sarin.

La sensibilité des capteurs vis à vis de différents gaz peut être modifiée par l'utilisation de dopants (généralement des terres rares ^[27] ou des métaux ^[28] afin de créer des sites préférentiels de la chimisorption des molécules ou bien jouer le rôle de catalyseurs des réactions d'oxydation.

Figure 17 :Réponse des capteurs à 450 °C pour diffents gaz. ^{[6

]}

II-5) Les applications photovoltaïques :

Le principe de la photopile réside dans la conversion de l'énergie photonique en énergie électrique. Si un photon arrive sur le matériau semi-conducteur avec une énergie inférieure à la valeur du gap optique, celui-ci ne sera pas absorbé ; le milieu sera alors transparent. Dans le cas où l’énergie du photon est supérieure ou égale à l’énergie de gap (Eg), le photon va transmettre son énergie à un électron de la bande de valence avec transfert vers la bande de conduction.

Une fois les électrons formés, il est nécessaire de séparer les électrons et les trous formés afin de pouvoir entraîner les électrons vers les électrodes collectrices. Cette séparation est obtenue par un champ électrique (permanent et indestructible) qui est le plus souvent généré par la jonction de deux semi-conducteurs de nature différente (hétérojonction ^[29]), par la barrière de potentiel entre un métal et un semi-conducteur ou bien par l'interface entre deux semi-conducteurs dont la densité de porteurs de charges est différente.

Dans le cas des oxydes métalliques, les photopiles sont constituées d’une couche d’oxyde transparente conductrice déposée sur du silicium de type n ou p. Le silicium permet la conversion des photons en électrons et les couches d'oxyde métallique jouent le rôle de conducteur d’électrons vers les électrodes afin de permettre la collecte et la transmission du signal électrique créé par le silicium (cf figure 23). Pour pouvoir être utilisé dans ce type d'application, les couches doivent posséder une transmission optique très élevée associée à la conductibilité électrique la plus forte possible : on parlera alors de couche TCO (Transparent Conductive Oxyde).

Conversion des photons en électrons

par le silicium

Conduction des électrons vers l'électrode

par la couche TCO

Figure 18 : Schéma de principe d'une électrode Si-TCO

Tentons de voir la position de l'oxyde d'étain vis à vis des autres couches TCO qui sont actuellement utilisées. Le tableau 4 présente une correspondance entre les propriétés clef dans la réalisation de photopiles et les couches TCO répondant le mieux à ces propriétés :

Propriétés	Matériau
Meilleure transparence	ZnO:F, Cd₂SnO₄
Meilleure conductivité	In₂O₃:Sn
Meilleur contact avec Si	SnO₂:F, ZnSnO₃
Meilleure stabilité thermique	SnO₂:F, TiN, Cd₂SnO₄
Meilleure résistance mécanique	TiN, SnO₂:F
Meilleure stabilité chimique	SnO₂:F
Plus faible toxicité	ZnO:F, SnO₂:F
Plus faible coût de fabrication	SnO₂:F

Tableau 4: Choix des couches TCO ^[30]

Comme on peut le voir, les couches d'oxyde d'étain dopé fluor font partie des plus fréquemment référencées dans ce tableau. En effet, comme nous l'avons vu dans le tableau 1 (fin du paragraphe I) et dans de nombreux travaux, l’oxyde d’étain dopé (à l'antimoine ou au fluor), peut présenter des densités de porteurs d’environ 10²⁰-10²¹ cm^-3 et de fortes transmissions optiques dans le domaine de visible (supérieures à 90%).

En fait, l'oxyde d'étain pourrait être utilisé dans une photopile pour les trois propriétés suivantes ^{[2

], [31]}:

(i) couche conductrice : forte valeur de conductivité dans le cas d'un SnO₂ dopé fluor ou antimoine.

(ii) couche barrière de protection chimique : En effet, le silicium déposé sur verre se heurte aux problèmes d'oxydation or l'oxyde d'étain par rapport à la silice présente l'avantage d'avoir une stabilité plus durable.

(iii) couche antireflet/anticouleur.

La Figure 19 montre un exemple de caractéristique courant tension d'une cellule d'oxyde d'étain dopé antimoine déposé sur du silicium type n (cellule SnO₂ : Sb-nSi) ^{[17

]}. Une telle cellule fournit une puissance de 80 mW/cm² et a un rendement de 7.5%. Cependant, on peut remarquer que les valeurs de rendement obtenues restent très faibles par rapport à celles d'une photopile au silicium cristallin, qui sont comprises entre 13 et 21%. Il est probable que l'existence d'une structure hétérogène et la qualité du contact électrique entre le silicium utilisé et la couche transparente de surface sont responsables de la collecte d'électrons. De plus, certains travaux portent sur l'utilisation d'oxydes transparents conducteurs tels que CuInSe₂, In₂S₃ ou ZnO ^{[32], [33]}.

Figure 19 : Caractéristique courant tension d'une cellule SnO₂:Sb-nSi ¹⁷.

III) procédés d'élaboration des couches d'oxyde d'etain :

Quelques soient les modes d'élaboration des couches minces d'oxydes, les propriétés des films sont influencées par les paramètres suivants :

iv) le milieu environnant (gaz, liquide…)

v) les réactifs utilisés (nature, concentration, pureté…)

vi) le substrat (nature, température)

vii) recuits éventuels des couches

La complexité de ces processus nous oblige à voir au travers d'exemples quels sont les différents modes de croissance des couches et quelles peuvent être les différences majeures concernant les caractéristiques physico-chimiques des films minces d'oxyde d'étain.

III-1) Les méthodes de dépôt :

III-1-a) Le Dip Coating

Cette technique repose sur l'immersion du substrat dans une solution fortement concentrée de réactifs (par exemple SnCl₄ en solution dans l'eau ou l'éthanol) puis lentement mise en contact avec une atmosphère humide et chaude engendrant des réactions d'oxydation de l'étain. Les films sont ensuite séchés à l'air ambiant (ou à faible température <100°C). L'opération est répétée plusieurs fois afin d'obtenir l'épaisseur voulue ^[34]. Les couches d'oxyde ainsi formées subissent finalement un recuit sous air à des températures proches de 600°C. L'intérêt d'une telle technique est le contrôle très précis de l'épaisseur du dépôt.

III-1-b) L’oxydation thermique :

Nous parlerons ici plus précisément de la technique dite RGTO (Rheotaxial Growth Thermal oxidation). Cette technique est constituée de deux étapes :

(i) dans un premier temps, un film mince (200 nm) d’étain métallique est déposé par évaporation thermique sur une surface plane maintenue à haute température (supérieure à 300°C) à un vide poussé (10^-5 torr) à une vitesse comprise entre 1 et 7 nm.s^-1 ^[35].

(ii) Ensuite, le film métallique est lentement oxydé par un cycle de recuit à des températures de l’ordre de 500°C assurant ainsi une totale transformation de l’étain métallique en SnO₂^[36].

Les deux paramètres clés dans cette technique sont le temps et la température de l’oxydation. En effet, les travaux de Diegues et al.^[37] ont montré qu’un temps minimal d'oxydation doit être respecté afin de permettre la conversion totale de l’étain métallique en SnO₂ : environ 10 heures pour des températures de l’ordre de 500 à 600 °C (cf. Figure 20 ).

Figure 20 : Evolution des rapports d'intensités des pics les plus intenses de Sn, SnO et SnO₂

mesurés par diffraction X de films déposés par RGTO ^[37^]

La formation du film d'étain métallique (par évaporation thermique et redéposition sur une cible) peut se faire selon divers procédés :

(i) L’étain métallique est placé dans un creuset chauffé par une résistance chauffante.

(ii) D’autres sources d’énergie peuvent être utilisées pour chauffer le précurseur telles qu’un bombardement par un faisceau d’électrons, ou une radiation laser.

La figure 26 présente un dispositif de dépôt des couches d'étain métallique. Dans ce cas, le procédé effectue la mise en ébullition du métal par un creuset chauffé par effet joule au moyen d'une résistance chauffante. La présence d'un masque devant le substrat permet de protéger le substrat jusqu'à ce que le système arrive à un régime permanent d'évaporation afin de déposer sur l'échantillon un film homogène.

Figure 21 : Schéma d’une installation de dépôt par évaporation sous vide ^[38].

Pression: 10^-5 torr, Température du substrat : 50 à 300°C,

III-1-c) La Pyrolyse par Spray

Cette technique consiste à projeter une solution contenant les éléments que l'on veut déposer sur un substrat chauffé, le tout sous une atmosphère contrôlée. Pour la fabrication de films d'oxyde d'étain, une solution aqueuse de chlorure d'étain est pulvérisée sur un substrat à 650°C. La réaction est la suivante :

SnCl₄ + 2H₂O à SnO₂ + 4 HCl

L'intérêt d'une telle méthode est sa simplicité et son faible coût matériel ainsi qu'un bon contrôle des conditions de dépôt (température du substrat, concentration de la solution de départ…) ^{[39], [40]}. Toutefois la teneur en chlore résiduel n'est pas étrangère à l'évolution des propriétés du film.

Figure 22 : Schéma d’une installation de pyrolyse par spray ^{[39

]}.

Il est possible d'adapter un tel système au traitement de grandes surfaces. Dutta et al. ^[41] ont développé un réacteur permettant de déposer des couches uniformes sur des substrats dont les dimensions sont : 1m x 0.3m en couplant plusieurs chambres de dépôt. La Figure 23 présente ce dispositif expérimental long de 10 mètres et constitué de trois zones :

(i) Une zone de préchauffage de 2.5 mètres permettant de monter le substrat à la température de dépôt (475°C)

(ii) Trois zones de dépôt (1mx0.45m chacune)

(iii) Une zone de 4.2 mètres de long permettant le refroidissement des échantillons.

Figure 23 : Représentation du pilote de dépôt

Longueur 10 mètres. ^{[41

]}

III-1-d) La pulvérisation réactive :

Une cathode d'étain est traversée par un courant dans une atmosphère argon-oxygène. Le courant provoque une pulvérisation de l'étain qui réagit avec l'oxygène présent dans l'atmosphère. Les films d'oxyde d'étain se déposent au niveau de l'anode tournante afin d'améliorer l'homogénéité des films. Un dispositif de refroidissement peut être ajouté pour mieux contrôler la température. Cette opération se fait sous vide pour faciliter la pulvérisation de l'étain. Les films formés sont en général amorphes si la température du substrat est inférieure à 200°C. La nature des dépôts peut être contrôlée par la pression, la nature de la cible, des gaz de pulvérisation, la nature du substrat, la température…

Figure 24 : Schéma d’une installation de pulvérisation ^[42].

Pression: 7.10^-3 Torr, plasma : argon+oxygène

D’autres procédés sont dérivés de la pulvérisation. On peut ainsi trouver le dépôt assisté par ions réactifs (RIAD : Reactive Ion Assisted Deposition)^[43]. Cette technique consiste à coupler au canon de pulvérisation un canon d’ions oxygène (dont le flux est régulé en jouant sur la tension d’accélération).

L’autre technique dérivée est la pulvérisation magnétron qui consiste à coupler à l'électrode de pulvérisation un champ magnétique (perpendiculaire au champ électrique) permettant d'avoir une densité électronique importante et de faciliter la pulvérisation en travaillant à des pressions plus faibles (1.10^-3 Torr au lieu de 2.10^-3 Torr ^{[38

]}).

Figure 25 : Schéma d’un appareillage de pulvérisation magnétron.

Pression: 1.10^-3 Torr ^{[38

]}

III-1-e) Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition)

Cette technique est l'une des plus utilisées pour le dépôt de couches minces d'oxydes métalliques. Dans le cas de l'oxyde d'étain, un gaz inerte (tel que l'azote ou l'argon) entraîne un précurseur réactif organométallique (tétraméthylétain) ou bien des chlorures stanniques (SnCl₄ ou SnCl₂) dans le réacteur CVD (figure 31). Afin d'obtenir la formation d'un oxyde, un second flux d'oxygène est parallèlement introduit dans l'enceinte du réacteur. Le mélange gazeux est dirigé vers le substrat qui est maintenu à une température élevée, lieu où ce produit l'ensemble des réactions de décomposition des gaz et de formation de l'oxyde désiré ^[44].

Figure 26 : Schéma d’un réacteur de dépôt d’oxyde d’étain par CVD ^[ 38 ^].

Un exemple de réactions pouvant se produire entre l'oxygène et les réactifs cités précédemment est présenté ci-dessous

SnCl₄ + O_2(g) Û SnO₂ + 2 Cl_2(g)

Sn(CH₃)₄ + 8 O_2(g) Û SnO₂ + 6 H₂O(g) + 4 CO_2(g)

L'utilisation d'une telle technique avec des composés chlorés peut engendrer un dopage non-intentionnel par le chlore lors de la croissance du film. Le chlore agit comme un donneur d'électrons et peut donc modifier fortement les propriétés électriques des films. De plus, pour ce type de précurseur, il est nécessaire de travailler à haute température (500°C), ce qui peut conduire à une altération du substrat et exclure son utilisation sur des substrats thermiquement sensibles comme les polymères ou certains masques utilisés pour la microlithographie.

Afin de palier ces différents problèmes, il est possible de travailler à l'aide de précurseurs organométalliques dont les températures de décomposition sont plus faibles. Dans ce cas, il est possible de former de films dont la structure serait du type SnC_xO_2-x et dont les propriétés seront différentes de celles de l'oxyde d'étain.

Quel que soit le cas, le contrôle des caractéristiques des films d'oxydes formés par CVD passe par le contrôle permanent de la température du substrat.

III-1-f) Le dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma (PACVD).

Comme nous l'avons vu précédemment, le dépôt d'une couche d'oxyde d'étain sur un substrat découle de la formation d'espèces réactives. En CVD, la création de ces espèces se fait par la décomposition thermique des composés. Dans le cas du dépôt en phase gazeuse assisté par plasma, c'est le plasma qui va provoquer la décomposition des précurseurs. Le grand nombre d'espèces réactives créées va permettre tout un ensemble de réactions de recombinaison conduisant à la formation d'un film.

L'intérêt de cette technique est multiple :

(i) Tout d'abord, les gammes de température utilisées en PACVD sont toujours inférieures à 150 °C permettant le dépôt sur une large gamme de substrats.

(ii) De plus, les dépôts sont obtenus en voie "sèche", c'est-à-dire par des procèdes en phase gazeuse. Ceci permet d’éliminer toutes les étapes de séchage (comme dans le cas d'un dépôt par électrolyse).

(iii) Enfin, cette technique est industriellement envisageable puisque les vitesses de dépôt sont relativement élevées (entre 20 et 150 nm.min^-1) ^{[5

], [45],[46]}.

Figure 27 : Schéma d’uns installation de PACVD . ^{[5

]}

Composition Ar/O₂ (50-50%), température du substrat: 400°C.

Le dépôt de couches d'oxydes métalliques par LECVD (Laser Enhanced Chemical Vapor Deposition) peut être rattaché à la technique plasma. En effet, la production des espèces réactives se fait par une décomposition locale du précurseur sous l’influence du faisceau laser ^[47].

III-2) Les procédés de dopage :

Dans le cas du dopage intentionnel, l'introduction des éléments dopants peut se faire selon plusieurs procédés.

i) Le dopage par voie directe.

Cette méthode est généralement la plus utilisée. Elle consiste à mettre en présence deux précurseurs contenant respectivement l'étain et l'élément dopant. En effet, dans tous les procédés de synthèse de couches d'oxyde d'étain faisant appel à différentes solutions (dip coating, pyrolyse par spray…), on peut utiliser deux solutions telles que le tétrachlorure d'étain (SnCl₄) et HF ou NH₄F ^{[9

],[14

],[39

],[41

]}.

ii) Autres voies de dopage :

Dans ce cas, le dopage de la couche se fera après le dépôt de l'oxyde. Certains procédés effectuent des dépôts de monocouche de l'élément dopant en surface du SnO₂ par pulvérisation par exemple et l'échantillon est ensuite soumis a un recuit pour favoriser la diffusion de l'élément dopant dans le matériau ^[48].

Une autre voie utilisée par Chaudhary ^[49] consiste à effectuer des immersions dans des solutions aqueuses telles que des sels de l'élément désiré, suivies par une étape de séchage ou de recuit afin de faire migrer les espèces au sein de la matrice. Ce procédé utilisant des solutions très peu concentrées en élément dopant (argent, ruthénium ou palladium) permet la création de couches d’oxyde d’étain dont la teneur en dopant est de 0.2 à 0.5 % (pourcentage massique de métal ).

III-3) Conclusion :

Le tableau 2 présente les techniques les plus utilisées pour le dépôt d'oxydes métalliques en couches minces.

Technique	Température (°C)	Pression (Pa)	Vitesse de dépôt (nm/min)	Surface traitée	Milieu	Référence
Pyrolyse par spray	475	P.A. *		++	Gaz	[41 ]
Dip Coating	600	P.A. *	10nm/dip	+	Liquide	[18 ]
Oxydation Thermique RGTA	300-500	0.1	25	-	Vide	[37 ]
Pulvérisation Réactive	70	0.2		-	Plasma	[43 ]
CVD	200-500	P.A. *	20	-	Gaz	[38 ]
PACVD	50	10-15	100-300	+	Plasma	[3 ],[46 ]

Tableau 2 : Récapitulatif des principales caractéristiques de techniques de dépôt d'oxyde d'étain.

* La notation P.A. signifie Pression Atmosphérique.

conclusion

Les couches minces d'oxydes d'étain possèdent du fait de leur caractère semi-conducteur de type n des propriétés adaptées à la réalité de nombreuses applications. Stables chimiquement et thermiquement, ces couches sont transparentes dans le visible (400 à 800 nm) et possèdent une bonne adhésion vis-à-vis de substrats de nature différente. Ils possèdent également une large gamme de conductivité variant de 10^-3 à 10³ W.cm^-1. Toutes ces caractéristiques ont conduit le secteur industriel à utiliser ce matériau dans des applications telles que la fabrication de vitrages capables de réfléchir la chaleur, l'élaboration de couches dans le secteur photovoltaïque et celui de la détection des gaz toxiques.

La difficulté lors de la fabrication d'un tel composé réside dans le grand nombre de modes d'élaboration différents. Les problèmes peuvent provenir soit de la technique proprement dite, soit des composés servant de précurseurs ou bien encore des conditions de synthèse. L'ensemble de ces paramètres va influencer les propriétés structurales, optiques et électriques de l'oxyde formé.

Dans le cadre de notre étude, nous avons choisi de travailler avec un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PACVD). En effet, en comparaison avec les autres méthodes, la PACVD permet de déposer les couches avec une vitesse de dépôt plus élevée. De plus, le dépôt se fait à des températures inférieures à 100°C nous permettant de déposer sur des substrats sensibles à la chaleur tels que les polymères. Cependant, ce procédé mettant en œuvre des réactions en milieu hors équilibre assistées par impact électronique, il est nécessaire d'avoir une bonne connaissance de la technologie plasma afin de contrôler les paramètres opératoires et leur influence sur les caractéristiques des couches.

Nous avons vu que l'incorporation d'éléments dopants comme le fluor ou l'antimoine permet d'obtenir des couches dont les propriétés électriques sont accrues (augmentation de la densité et de la mobilité des porteurs de charges). On peut également utiliser d'autres composés comme le platine ou le palladium afin d'augmenter la sélectivité des films vis à vis d'un gaz dans le cas des capteurs chimiques. Notre travail consistera à étudier l'influence de l'introduction de fluor ou d'antimoine sur les couches d'oxyde d'étain.

References bibliographiques :